УДК 541.135:541.183

Воздействие электролита различного состава на выбросы фторидов при электрохимической переработке свинецсодержащих аккумуляторов

Сердюк А.И., д.х.н., профессор,  Ялалова М.М., преподаватель-стажер

Донбасская национальная академия строительства и архитектуры

Изучен вопрос о воздействии состава электролита для электрохимической переработки отработанных свинцово-кислотных аккумуляторов на выброс фторидов. Представленные результаты указывают на необходимость разработки мероприятий по снижению содержания фторидов в выбросах.

В отработанном свинцовом аккумуляторе нет компонентов, которые были бы безопасны для экологии. Они вредны все, в той или иной степени, начиная от электролита, в какой бы форме он не находился: в жидкой или гелеобразной, и заканчивая пластиковым корпусом аккумуляторной батареи.

Переработка свинецсодержащих аккумуляторов, в основном, ведется пирометаллургическим методом [1]. Переработка пирометаллургическими методами вызывает выбросы в атмосферу смолистых органических веществ, диоксида серы и свинца (в форме пыли и дыма).

Перспективными с экологической точки зрения становятся технологии, включающие электрохимическую стадию (в частности электролиз водных сред). Преимущество электрохимических технологий переработки заключается в том, что процессы ведутся при умеренных температурах и атмосферном давлении и на конечной стадии получается свинец высокой степени чистоты. Кажущаяся дороговизна предлагаемого метода компенсируется снижением затрат на сборы за загрязнение окружающей среды.

Анализ мирового потребления свинца показывает увеличение процента вторичного свинца до 85 - 90 % [2]. Основная масса свинца расходуется на производство свинцово-кислотных аккумуляторов. Исключительная значимость свинца для современной промышленности сочетается с его опасностью для окружающей среды и здоровья человека. 

Кремнефтористоводородная кислота H₂SiF₆ — сильная неорганическая кислота. В основном, она применяется для электролитов в целях получения гальванических покрытий. H₂SiF₆ диссоциирует с выделением в газовую фазу четырехфтористого кремния SiF₄ и фтористого водорода HF. Фтористые газообразные соединения являются высокотоксичными соединениями, а их производные - сильными инсектицидами, которые негативно влияют на окружающую среду и здоровье человека, поэтому их выделение в атмосферу выше предельно-допустимых концентраций - не допустимо (ПДК_р.з. = 0,1 мг/м³ (по фтору) [3].

Кремнефтористоводородная кислота поставляется как отход при производстве суперфосфата и может быть использована для приготовления кремнефтористоводородного электролита. 

Известна широкая гамма поверхностно-активных веществ (ПАВ), функциональная особенность которых определяется наличием в их молекулах центров разной полярности, что определяет объективную возможность их поляризации электрическим током и использование в качестве электропроводящих сред. Подобными свойствами обладают сложные соли сильных кислот, органические соединения с активными элементами, например функциональные фторорганические соединения или соли щелочных металлов, а также некоторые другие соединения, имеющие ярко выраженный полярный характер.

Поверхностно-активные вещества оказывают противоположное влияние на скорость катодного осаждения свинца и скорость растворения аккумуляторных пластин: добавки, положительно влияющие на катодные процессы оказывают отрицательное влияние на анодные и наоборот.

Так как в литературе имеется мало сведений о влиянии электролита различного состава на выбросы фторидов, то представляют интерес исследования влияния свинца, кремнефтористоводородной кислоты и активных добавок на удельные выбросы фторидов при электрохимической переработке свинецсодержащих аккумуляторов, с целью уменьшения загрязнения окружающей среды.

Влияние концентрации свинца на выброс фторидов.

В качестве электролита использовали водный раствор, состоящий из борной кислоты, свинцовой соли кремнефтористоводородной кислоты, свободной кремнефтористоводородной кислоты.  Концентрация борной кислоты - 25 г/л. Химические вещества использовались марки «ч». В качестве поверхностно-активного вещества использовалась сульфитно-спиртова барда (ССБ) с концентрацией 1 г/л. Катодная плотность тока – 150 А/м². Температура электролита – 25 °С. Измеряли количество выбросов фторидов с поверхности электролита при постоянной концентрации кремнефтористоводородной кислоты, равной 25 г/л и переменной концентрации соли свинца (по свинцу) от 30 до 135 г/л по методике, описанной в работе [4].

Результаты измерения количества фторидов, выделяющихся с зеркала электролитов с разным содержанием соли свинца в них при одинаковой катодной плотности тока представлены в таблице 1.

Таблица 1- Удельное количество фторидов, выделяющихся с поверхности электролитов при разной концентрации соли свинца (по свинцу) в них

Наличие в выбросах фторидов можно объяснить двумя факторами. Первый – испарение с поверхности электролита летучих веществ - кремнефтористоводородной кислоты. При этом, нелетучие вещества, существующие при 25 °С в твердом состоянии, борная кислота и свинцовая соль в парах не должны присутствовать. Второй - выделение газовых пузырьков, состоящих из водорода и кислорода, как продуктов гидролиза воды, и унос ими всех составляющих электролита, т.е. кремнефтористоводородной кислоты, ее свинцовой соли и борной кислоты. В проведенном эксперименте визуально не замечено выделение газовых пузырьков с поверхности электролита. Следует отметить, что наиболее токсичными являются фториды и соли свинца, так как борная кислота в атмосфере имеет 4 класс опасности (ПДК_р.з. = 10 мг/м³) и относится к малоопасным веществам. В материалах [5] катодный выход свинца по току составляет 99,8%, это говорит о том, что разряд Н⁺ с выделением водовода имеет незначительное место. В работе [5] определено количество соли свинца в выбросах, которое составляет 0,000012г/(с·м²),что в 520 раз ниже, чем выбросы фторидов с поверхности электролита. То есть наличие фторидов в выбросах в основном объясняется испарением (улетучиванием) кремнефтористоводородной кислоты с зеркала электролита и фториды являются основным фактором, определяющим токсичность выбросов с поверхности электролита.

Результаты, приведенные в таблице 1, свидетельствуют о том, что повышение концентрации свинца в электролите вызывает увеличение количества фторидов, выделяющихся с его поверхности, однако, данные однофакторного дисперсионного анализа указывают на несущественное влияние концентрации свинца в электролите на количество выбросов фторидов. Максимальное количество выбросов фторидов достигается при концентрации соли свинца в электролите 135 г/л, однако оно лишь в 1,2 раза выше минимальной концентрации – 30 г/л. Т.е. увеличение концентрации свинца в 4,5 раза – незначительно, а с учетом ошибки определения параметров (± 25 %) этим увеличением при дальнейшем расчете можно пренебречь и использовать при всех концентрациях свинца в диапазоне 30-135 г/л значение (0,0056±0,0006) г/(с·м²).

Установлено [6], что повышение скорости процессов осаждения свинца на катоде и анодного растворения аккумуляторных пластин возможно путем увеличения начальной концентрации свинца в электролите, приводящего к повышению допустимой электродной плотности тока. Оптимальной концентрацией свинца в электролите является концентрация 70-100 г/л.

Влияние концентрации кремнефтористоводородной кислоты на выброс фторидов с поверхности электролита.

Концентрация свободной кремнефтористоводородной кислоты составляла от 15 до 60 г/л. Концентрация свинца (100 г/л), концентрация ССБ (1 г/л) катодная плотность тока (150 А/м²) и температура электролита (25°С) были постоянны.

В работе показано [6], что достаточной концентрацией бор(кремний)фтористоводородной кислоты в электролите, при которой осаждаются качественные осадки свинца на катоде, является концентрация 15-30 г/л.

Данные измерений удельного количества фторидов в зависимости от концентрации  кремнефтористоводородной кислоты, выделяющихся с поверхности электролитов, представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Удельное количество фторидов, выделяющихся с поверхности электролитов при разной концентрации кремнефтористоводородной кислоты в них

Из данных таблицы 2 видно, что соотношение V_уд.фт./С_H2SiF6 не зависит от концентрации кислоты, т.е. не меняется и составляет (2,25±0,05)·10^-4 л/(с·м²). Это говорит о том, что выбросы фторидов с поверхности электролитов практически полностью определяются концентрацией кремнефтористоводородной кислоты, т.е. наличие фторидов в выбросах определяется испарением этой кислоты с поверхности электролита. Исследователи, изучавшие процессы свинцевания в кремнефтористоводородных электролитах, установили, что выделение вредных веществ с поверхности электролита в процессе электролиза обусловлено его испарением, а также распадом кремнефтористоводородной кислоты, а не электрохимическими процессами [7], поэтому снижение температуры электролита и повышение скорости переработки способствуют снижению валовых выбросов вредных веществ с его поверхности. Все это подтверждается тем, что количество выбросов фтора не зависит от плотности тока, которая определяет скорость процесса растворения пластин отработанных свинцово-кислотных аккумуляторов и выделения свинца на катоде [5]. Таким образом, соотношение  концентрации кремнефтористоводородной кислоты к выбросам фторидов при 25 °С является величиной постоянной для данной кислоты при таком составе электролита.

Влияние различных ПАВ, входящих в состав электролита, на удельные выбросы фторидов.

Данные об удельном количестве фторидов, выделяющихся с зеркала электролитов с добавками различных поверхностно-активных веществ при разной катодной и анодной плотности тока, представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Удельные выбросы фторидов с зеркала электролитов при разной катодной и анодной плотности тока с различными ПАВ и без них

В таблице 3 просматривается увеличение выбросов фторидов при введении ПАВ. Это можно объяснить тем, что поверхностно-активные вещества снижают поверхностное натяжение на границе жидкость-воздух и, таким образом увеличивают количество испарившейся кислоты, стабилизируют и повышают количество выделяющихся пузырьков газа, что приводит к увеличению концентрации аэрозоля.

Результаты измерений выбросов фторидов с зеркала электролитов при рабочей катодной и анодной плотности тока [5], характеризуют скорости протекания процессов выделения свинца и растворения отработанных свинецсодержащих пластин (электролит с концентрацией соли свинца 100 г/л, кремнефтористоводородной кислоты 25 г/л, ССБ 1 г/л). Минимальное соотношение V_уд/i_к характеризует экологичность процесса, т.е. показывает то, что процесс выделения свинца с использованием в качестве ПАВ ССБ с концентрацией 1 г/л характеризуется как максимальной скоростью выделении свинца, так и минимальными удельными выбросами фторидов с поверхности электролита.

Библиографический список

1. Морачевскнй А.Г., Вайсгант З.И. Применение электрохимических методов в технологии производства вторичного свинца // Журнал прикладной химии. 1993. Т. 66. Вып. 1. – C. 3-17.
2. Материалы сайта “METALResearch” http://www.metalresearch.ru/pdf // Рынок свинца: руды и концентраты, свинец рафинированный, 2011.
3. Гудериан Р. Загрязнение воздушной среды /Пер. с англ. М.: Мир, 1979. - С. 200-209.
4. Методические указания по определению свободной двуокиси кремния в некоторых видах пыли, № 2391-81.– М.: Минздрав СССР, 1981.– 37 с.
5. Исаева-Парцвания Н.В., Сердюк А.И., Ступин А.Б. Повышение экологической безопасности при электрохимической переработке свинцово-кислотных аккумуляторов в кремнефтористых электролитах // Сборник научных трудов ДонНУУ. Серiя: державне управлiння. Механiзми утворення природокористування. – 2005. – Том 6, вип. 57. – С.41-47.
6. Исаева Н.В., Дементьев Д.А., Сердюк А.И.Ускорение процесса электроосаждения свинца при переработке свинцово-кислотных аккумуляторов // Збірка доповідей VІ Міжнародній науково-практичній конференції студентів, аспірантів і молодого вчених "Екологія. Людина. Суспільство". – Київ. – 2003. – С. 130-132.
7. Aigueperse J, Mollard P, De Villiers D, Chemla M, Faron R, Romano R, Cuer J. Fluorine Compounds, Inorganic, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, 2005.- P. 307.

1. Государственный кадастр недвижимости и земельно-имущественные отношения
   
2. Мониторинг природных ресурсов и охрана окружающей среды
   
3. Комплексное использование природных ресурсов
   
4. Современные вопросы геологии
   
5. Физика горных пород
   
6. Новые технологии в природопользовании
   
7. Применение современных информационных технологий
   
8. Экономические аспекты недвижимости
   
9. Мониторинг использования объектов недвижимости
   
10. Топографо-геодезическое обеспечение кадастровых работ