 |  | ||
 УДК 504. 4. 05./ 06. 001 Исследование распространения тяжелых металлов в донных отложениях реки Упа |
| Чекулаев В.В., доцент, Симанкин А.Ф., доцент, Пискунов О.М., доцент ТулГУ |
Изложены результаты анализа исследования содержания тяжелых металлов в донных илах от текчих до текучепластичных и суглинк и суглинков поймы в продольных и поперечному профилях р. Упы .
В 90-х годах прошлого века учеными ТулГУ был проведен комплекс исследований на предмет очистки реки Упы от загрязнения ее русла и поймы производством АК «Тулачермет».
В последние годы в соответствии с программой экологического оздоровления малых рек Тульской области таких, как Воронка и Тулица, выполнен ряд мероприятий по очистке малых рек. Планируется произвести очистку р. Упы в пределах Центрального района г Тулы. На эти работы выделено и уже освоено более 4 млн. руб.
Ухудшение экологического состояния реки, кроме непосредственного загрязнения воды промышленными и сельскохозяйственными стоками, выражается в заиливании русла и интенсивном загрязнении донных осадков токсичными тяжелыми металлами, которые связываются обычно с выбросами отходов производства машиностроительных и металлургических предприятий.
Процесс заиливания русла в значительной мере является естествен¬ным и не обязательно связан с промстоками. В региональном плане усиле¬ние его существенно обусловлено интенсификацией сельскохозяйственной обработки земли, способствующей смыву почвы.
Заиливание русла особенно на локальных участках вызвано несо¬мненно и сбросами промотходов. На значи¬тельном протяжении долины реки Упы, примыкавшей к территории АК «Тулачермет» и заводам стройиндустрии, русло сильно заилено, и во всем слое текучепластичного ила отмечается примесь коричневато-бурого шлама феррованадиевого производства, а также крошка и обломки шлака вплоть до контакта с нижним слоем более уплотненного ила. Из этого с очевидно¬стью следует, что слой текучепластичного ила представляет собой сугубо современный осадок, сформированный на этапе интенсивного техногенного влияния (несколько последних десятилетий). Судя по всему, этот жидкий ил подвержен движению и медленно смещается вниз по течению в особенности в период паводка, хотя дальность переноса взмученного осадка невелика. За пределами влияния указанных мощных предприятий количество текучего и текучепластичного ила заметно уменьшается, а в нескольких километрах от них перед Криволучьем в крупной меандре русло реки сравнительно чистое.
На всем протяжении реки в слое текучепластичного ила отмечается примесь синевато-серого пылеватого шлама, по внешним признакам близкого к золе от сжигания подмосковных углей. Наличие такого материала выявлено бурением и по берегам реки, а также на поверхности средней поймы (до высоты 2,5-3 м), заливаемой в период ежегодных весенних паводков. Примесь шлама имеется в самых начальных точках и профилях наблюдений, расположенных выше зоны влияния АК «Тулачермет».
Вопрос об установлении примесей зольного шлама в осадках имеет особое значение для оценки характера и источников загрязнения реки не только взвешенными веществами. Кроме выявления внешнего сходства ила с зольным шламом, для объективного решения задачи нами впервые использована проверка ила на наличие магнитной фракции.
Предпосылкой для этого послужили результаты ранее проведенных на кафедре геологии и геодезии ТулПИ, под руководством А.Н.Дударева, исследований золы ГРЭС от сжигания подмосковных углей, когда было установлено присутствие в ее составе значительной примеси магнитной фракции, составлявшей от нескольких процентов до 20 - 30 %.
Таким образом, можно считать, что зольный шлам, в отличие от другого взвешенного вещества, является меченным, и при экологических исследованиях примесь его можно выявлять сравнительно просто.
Проверка в нашем случае сразу показала положительный результат. Оказалось, что и в слое текучепластичного ила и в пылеватых осадках синевато-серого цвета с берегов реки (средняя пойма) явно присутствует примесь, обладающая магнитными свойствами. С помощью обычного магнита из подсушенного и размятого ила удается извлечь магнитную фракцию, доля которой изменяется от 1 до 10 % от общей массы пробы. Причем магнитная фракция присутствует в осадках на всем протяжении реки, включая и участок, расположенный выше зоны влияния АК «Тулачермет», где доля ее достигает 3,5-8,5%. И во всех пробах верхнего слоя ила в нижних профилях (под Криволучьем) магнитная фракция составляет не менее 2-5 %.
Для более уверенной идентификации примеси шлама в речных осадках с золой ГРЭС от сжигания подмосковных углей проведено изучение серии проб этого и другого материала под микроскопом. При увеличении от 56 до 200 раз установлено, что в золе и в речных осадках магнитная фракция совершенно аналогична, причем она обладает, можно сказать, уникальными морфологическими особенностями, совершенно не свойственными для природных образований. В основном она состоит из зерен кварца пылеватой размерности (около 0,01 мм и мельче), на поверхности которых видны еще более мелкие железистые выделения почти черного цвета с неровной, но гладкой поверхностью и довольно сильным блеском (очевидно металлическое железо). Часто железистыми выделениями мельчайшие зерна кварца скреплены в комочки размерами до 0,1 мм. Отмечаются также агрегатированные округлые выделения железистого вещества размерами в сотые доли миллиметра.
Так же, как и при магнитной сепарации золы, эффективность процесса выделения магнитной фракции зависит от гранулометрического состава осадка. Там, где он представлен тонким пылеватым материалом, выделение чистой магнитной фракции требует многократной доочистки. А в более крупном песчанистом осадке магнитная фракция отделяется сразу, и оставшаяся часть становится заметно светлее.
Изучению была подвергнута и проба золы из шламонакопителя ТЭЦ AK «Тулачермет», расположенного на правобережной части речной долины. Здесь зола состоит в основном из мелко- и тонкозернистых песчаных частиц. Окраска золы серая. При выделении магнитной фракции (ее доля составляет около 10 %) в составе более светлого песка хорошо видны частицы несгоревшего угля. В магнитной фракции, кроме припаянных к зернам кварца железистых выделений, отмечены и агрегатированные округлые железистые образования, часть которых имеет буроватую окраску (оксиды железа).
Основное значение при экологической оценке принадлежит определению концентрации тяжелых металлов в речных осадках. Выполнены анализы 200 проб (с учетом частичного дублирования) в лаборатории очистных городских сооружений. Определения выполнены химическим методом. После подготовки пробы из нее бралась навеска сухого ила в количестве 1-2 г. Затем она переводилась в раствор и подвергалась анализу с расчетом содержания металлов в мг на 1 г сухого вещества. Определения на ртуть и ванадий дублировались в лаборатории инспекции Тульского областного комитета охраны природы.
Результаты определений тяжелых металлов представлены в сводной таблице 1
Ниже приведены средние значения суммарного содержания тяжелых металлов в осадках разного типа ( см.табл. 1).
Результаты химических анализов донных и береговых отложений реки Упы в районе АК «Тулачермет» от железнодорожного депо до Щегловского ручья представлены в табл. 2.
Таким образом, достаточно явно установлено, что верхний слой ила (текучего и текучепластичного) в наибольшей мере загрязнен тяжелыми металлами. Наличие в иле индивидуальных элементов далеко не однозначно. Например, цинк в этом слое даже по средним значениям содержится в количестве более 1 мг/г (0,1 %), что более чем на порядок выше кларка в осадочных породах (0,008 %) и тем более в почвах данного региона (0,005 %). В равных частях по протяженности реки концентрация цинка превышает 2мг/г (максимальная - 8 мг/г) в 13 пробах из 80, а в других пробах (таких 20) цинка анализом не обнаружено, что отражает неравномерность его распределения, а следовательно, делает невозможным суждение о степени загрязнения цинком по ограниченному объему опробования.
Среднее значение содержания меди в верхнем слое ила составляет 0,055 мг/г (0,0055 %), что в общем почти соответствует кларку в осадочных породах (0,0057 %), но в два раза выше фоновых значений для почв (0,0027%), с которых формируется снос. Разброс значений также весьма велик - от нулевых до I мг/г (проба 27), и это обусловлено, очевидно, существенным вкладом техногенного загрязнения.
Неравномерна и концентрация никеля в верхнем слое ила. Среднее значение этого показателя (0,43 мг/г-0,0043 %) даже ниже кларка в осадочных породах (0,0095 %) в два раза, но практически в два раза выше фона в почвах данного региона (0,0020). По отдельным пробам содержание никеля достигает 0,4 мг /г, в то же время по многим другим пробам он не установлен анализом.
Источник загрязнения этими тремя элементами халькофильной группы, судя по высокому содержанию цинка в первых профилях (1 и 8), , находится выше АК «Тулачермет». По наличию золы в речных осадках можно считать, что он связан, в основном, с деятельностью Щекинской и Новомосковской ГРЭС, откуда золовый шлам поступает в половодье. Известно, что в подмосковных углях, ранее сжигаемых на этих ГРЭС, все названные микроэлементы присутствуют в повышенных концентрациях и особенно цинк (до десятых долей процента в расчете на зольный остаток).
Марганец фиксируется в осадках практически во всех пробах, хотя и в небольших количествах, впрочем, отличающихся существенным разбросом значений. Среднее содержание его несколько больше 0,001 мг/г (0,0001 %), что многократно ниже кларка в осадочных породах (0,067 %) и в почвах (0,059 %).
Содержание железа в донных текучих и текучепластичных осадках в среднем составляет 31,15 мг/г (3,115 %), что соответствует кларку в осадочных породах (3,33%), но все-таки существенно выше, чем в залегающих под ними отложениях. Разброс значений тоже довольно существенный: от 5 до 227,5 мг/г (проба 1 профиль 1), хотя колебания показателя редко выходят за пределы от 10 до 60 мг/г.
Определение ртути, ванадия выполнены по меньшему числу проб: соответственно 45 и 51. Среднее значение концентраций ртути в верхнем слое ила составляет 5,8-10-5 мг/г (или 5,8-10-6 %), что почти на порядок ниже кларка для осадочных пород (4-10-5 %), но в несколько раз выше фонового значения в почвах (9-10-7 %). При этом в большинстве проб ртути не обнаружено, а в отдельных пробах концентрация этого токсичного металла достигает 2-10 мг/г ; и даже 2-10-3 мг/г (проба 94, профиль142), что существенно выше кларка. Возможно эти всплески также связаны с загрязнением зольным шламом, так как в отходах углеобогатительных предприятий периодически отмечаются экстремальные проявления ртути. Возможность других источников локальных загрязнений ртутью исключать нельзя. Для этого необходимы более детальные оценки характера промышленных отходов и использования химических средств в сельском хозяйстве на большей территории.
Ванадий обнаружен во многих пробах, причем также начиная с первых профилей (17, 23), но в небольших количествах (до 1 мг/г) по единичным пробам из нижнего слоя ила, что не совсем объяснимо. А ниже по течению в районе шламонакопителей примесь ванадия присутствует в большинстве проб жидкого ила (верхний слой) от десятых долей до 5 мг/г. Максимальное из этих значений зафиксировано в профиле 75, что расположен примерно в 500 м ниже выпуска сточных вод с большой примесью взвешенного вещества - коричневато-бурого шлама. Далее примесь ванадия отмечается в количествах не выше 0,5 мг/г. В целом же среднее содержание ванадия в осадках верхнего слоя составляет 0,80 мг/г (0,08 %), что выше кларка в осадочных породах (0,013 %) в несколько раз.
Источником равномерного по всему интервалу реки загрязнения ванадием могут быть также и ГРЭС (выше по реке Упе и ее притоку р. Шату), так как этот элемент присутствует в продуктах сжигания за счет обогащенного ванадием мазута, добавляемого к местному углю для повышения эффективности работы агрегатов.
Каких-либо особенностей распределения тяжелых металлов в слое текучепластичного ила по вертикали не выявляется. По-видимому, весь этот не очень стабильный слой испытывает постепенные смещения в потоке и равномерно загрязнен по всей мощности за счет прежде всего механических примесей, обогащенных тяжелыми металлами.
Нижний слой уплотненного ила содержит те же металлы, однако концентрация их в 1,5-2 раза ниже, чем в верхнем слое (табл. 3.). К тому же, и эти значения могут быть в некоторой степени завышенными вследствие загрязнения жидким илом при бурении и не всегда однозначного расчленения слоев (несколько более уплотненный песчанистый ил верхнего слоя может быть отнесен к нижнему). Но даже несмотря на возможности таких погрешностей по содержанию токсичных металлов нижний слой ила экологически представляется более благополучным.
Породы, залегающие в основании ила, представлены бурым и серо-зеленым суглинком (глиной), песками, загрязнены также значительно меньше, чем верхний слой ила, и несколько в меньшей степени, чем уплотненный ил, включая и те случаи, когда они перекрыты лишь тонким слоем современного осадка.
Породы, слагающие непосредственные берега реки (в основном суглинки и пылеватые пески средней поймы), изучены также по довольно большому числу проб. В отношении оценки по тяжелым металлам (31 проба) они мало отличаются от донных осадков, в особенности по содержанию цинка (1,117 мг/г, т.е. даже больше, чем в верхнем слое донного ила). По меди и никелю показатели ниже.
Особым случаем является резкий всплеск примеси никеля (4,05 мг/г), кстати при высоком содержании цинка (5,4 мг/г), в приповерхностном слое пойменного суглинка на левом берегу профиля 37 (проба 38, скв. 22). Нельзя не отметить, что в этой части территории наблюдается захламленность промотходами, включая лом электротехнического оборудования. Может быть, с этим и связано локальное загрязнение грунтов.
Мы считаем, что в целом высокий уровень концентраций тяжелых металлов в береговых отложениях по совокупности признаков обусловлен не инфильтрацией речных вод (как обычно принято считать), а осаждением загрязненных осадков в период половодья. Отметим, что практически на всем протяжении реки уровень грунтовых вод в современных пойменных отложениях выше уреза реки. Повсеместно наблюдается слабая заболоченность нижней части берегов. На пойме в старицах уровень воды выше, чем в реке. Следовательно, условий для инфильтрации нет. С другой стороны, в составе осадков средней поймы (2,5-3 м высотой) часто наблюдается примесь пылеватого синевато-серого зольного шлама. Визуальные признаки его подтверждены наличием в осадках магнитной фракции, характерной для продуктов сжигания подмосковных углей. Они установлены по пробам из скважин по профилям 1, 8, 23, 30, 75. Вблизи профиля 197, как уже отмечалось, зольный шлам отмечается слоем по срезанному склону берега. Наиболее вероятными источниками загрязнения донных осадков и берегов Упы зольным шламом являются расположенные выше по течению Щекинская ГРЭС и Новомосковская ГРЭС (на р. Шат, который является правым притоком Упы). Нами была выполнена ограниченная проверка характера речных осадков за пределами исследуемой территории.
Установлено, что в районе Новомосковского шоссе, выше моста у правого берега Упы донный осадок макроскопически аналогичен зольному шламу. Под микроскопом видно, что это тонкий пылеватый материал. Явно присутствует магнитная фракция (3 %), имеющая более темную окраску, чем очищенный от нее осадок. Химическим анализом в пробе 175 обнаружено цинка 0,25 мг/г, никеля 0,2 мг/г.
На р. Шат в районе ст. Присады, ниже автодорожного моста отобрано три пробы (169, 170, 174), в которых цинка, меди, никеля не обнаружено и внешних признаков зольного шлама не установлено. Очевидно, он сносится водою ниже из-за большой скорости течения. Тем не менее в пробе 169 имеется небольшая магнитная фракция в пылеватом иле (1 %), а в пробе 170 (неоднородный песчаный ил с мелким гравием) магнитная фракция (более 5 %) представлена неровными кусочками (до 2-3 мм) пористого металлического шлака темного, почти черного цвета с буроватым оттенком. В пробе 174 также выявлена магнитная фракция, состоящая из агрегатов пылеватых частиц кварца, связанных железистыми выделениями. Все это подтверждает вывод об источниках выноса шлама.
Несомненно, что влияние примесей тяжелых металлов не ограничивается исследуемым участком. В пределах г. Тулы и ниже отмечается практически тот же комплекс примесей тяжелых металлов. Более высокие концентрации их и появление хрома, который не отмечен в пробах на участке исследования, безусловно связаны с промстоком машиностроительных предприятий Тулы. Но транспорт зольного шлама весенними водами отражается, конечно, и дальше. Известно, что влияние промстоков Тулы фиксируется в речной воде и в осадках Упы на расстояниях 30-40 км.
Важно установить, не прерывается ли это расстояние зольным загряз¬нением в половодье и не поступает ли загрязненная золой вода в Оку. Нами были отобраны пробы донных осадков в нижнем течении Упы и в Оке, в районе впадения р. Упы (пробы 182...187) в Оку.
Установлено, что уже в районе п. Воскресенское (Одоевское шоссе) в пробе 182 не отмечено ни хрома, ни цинка, меди и никеля. Присутствуют лишь следы магнитной фракции (менее 0,1 %). Однако в г. Одоеве в пробе 185 отмечена существенная концентрация цинка (0,25 мг/г) меди (0,0162 мг/г). Причем в осадке выделена магнитная фракция в количестве до 1%. Возможно, здесь имеется местный источник загрязнения (сброс золы из котельных установок).
В устье р.Упы (с. Кулешово) и на Оке выше впадения Упы (г. Белев и с. Жуково) в пробах речных осадков не обнаружено цинка, меди, никеля, присутствуют лишь весьма слабые следы магнитной фракции. В пробе 184, отобранной на Оке у г. Чекалина (ниже впадения Упы), установлена только небольшая примесь меди (0,0125 мг/г. Таким образом, нет особых оснований для тревог о возможности загрязнения золой нижнего течения Упы и Оки за счет стоков из центральной части Тульской области. Но для утвердительного заключения об этом необходимо более детальное изучение за пределами исследованной территории.
При характеристике экологического состояния реки важно учитывать также общие геохимические особенности донных осадков.
Во-первых, необходимо отметить, что по внешнему виду они в основном имеют серую до темно-серой окраску, что является признаком восстановительной среды и, следовательно, неблагоприятных для обитания живых организмов условий. Лишь местами в самом верхнем слое отмечаются включения бурого цвета, показывающие на переход к обстановке насыщения кислородом. Нами установлено, что наиболее благополучным является участок начала крупной меандры перед Криволучьем, от профиля 197 до профиля 239, где дно реки сложено большей частью буроватым песком.
По данным полного химического анализа (табл.3.1.1) и обобщения по каждому типу осадков (табл. 3.1.2) можно констатировать: донный ил обладает слабо щелочной реакцией (рН=7,56 для верхнего слоя). В целом химические компоненты в илах находятся в обычных для смешанных песчано-глинистых отложений количествах.
Несколько выше обычного в них потери от прокаливания, особенно в верхнем слое ила (в среднем около 9 %, а в отдельных пробах до 14 %), что обусловлено в основном наличием органики. Содержание углерода органического происхождения в этом слое превышает 4,5 %.
Верхний слой ила отличается от нижнего меньшим содержанием кремнезема (62,33 %), но более высокой долей глинозема (14,68 %) и железа (5,98 %), что связано с присутствием более значительного количества гли¬нистой фракции и наличием в верхнем слое примесей железа из зольного шлама.
Такого же порядка соотношение между названными компонентами в зольном остатке из шламонакопителя и в обогащенном золой иле из р.Упы в районе Новомосковского шоссе.
Из общего содержания железа в осадках немалая часть его находится в закисной форме, а возможно и в виде чистого металла. Наконец, в донных осадках заметно повышенное содержание серы (So6щ = 0,65 %), основная доля ее приходится на сульфидную форму, что по нашему мнению, связано с восстановительной средой осадка (табл.3.1.3).
Восстановительный характер донных осадков в общем является фактором стабильного состояния содержащихся в них примесей тяжелых металлов, и на этом основании можно было сделать вывод о том, что они не могут быть источником вторичного загрязнения речной воды. Однако если учесть, что имеются признаки механической подвижности неуплотненного ила при усилении скорости течения воды, то в результате взмучивания его и перехода загрязнителей в растворимое состояние вполне реальным становится потенциальное неблагоприятное влияние ила на состав вод. О биологических особенностях среды говорится в специальном разделе.
В донных осадках отмечаются также признаки загрязнения нефтепродуктами. При подъеме бурового снаряда из верхнего слоя ила на поверхности воды в целом ряде пунктов, включая и самые верхние профили, появлялась радужная нефтяная пленка. Если учесть, что близко подобного характера промышленных источников нет, то остается предположить возможность загрязнения в связи с использованием сельскохозяйственной техники. Впрочем, источником может быть и железнодорожная станция Присады и стихийная мойка техники в районе моста Новомосковского шоссе. Ниже по долине возможен «вклад» АК «Тулачермет» и заводов стройматериалов, а также объединения «Мелодия».
И в этом отношении самым благополучным является начало крупной меандры ниже д. Осиновой Горы и Малевского ручья. Далее под Криволучьем опять появляются нефтяные пленки. А при впадении Щегловского ручья речной ил становится черным и вода приобретает неприятный запах, очевидно, вследствие канализационных утечек.
В последние годы в г.Тула выполнен ряд мероприятий по очистке малых рек, таких, как Воронка и Тулица. Известно, что планируется очистка реки Упа в пределах Центрального района. Поэтому мы считаем, что результаты нашей работы будут полезными при проектировании технологии и методов очистки главной речной артерии г.Тулы.
